*🌹 السكريات الثنائية Dissacharides 🌹*

السكريات الثنائية Dissacharides :

هي سكريات مكونة من وحدتي سكر أحادي متصلين بإرتباط إيثيرى أو أسيتالي.
ويتم الاتحاد بين إحدى مجموعات هيدروكسيل من جزيء ومجموعة هيدروكسيل التابعة لمجموعة نصف أسيتال من جزيء أخر، وذلك لإستكمال تكون الأسيتال.

↩️ويدعي هذا بالإرتباط الجلايكوزيدي .
وقد تكون مجموعة الهيدروكسيل الأولى نفسها تابعة لمجموعة نصف أسيتال ، فتختفي قدرة الناتج على التحول الى البناء المفتوح ولذلك لا يظهر الدوران التلقائي ، ولا الاختزال .
⏮️لكن إذا كانت الهيدروكسيل الأولى غير تابعة لمجموعة نصف الأسيتال أحتفظ السكر بقدرته على التحول إلى البناء المفتوح ،
ولذلك يبدي ظاهرة الدوران التلقائي ، كما انه يكون سكراً مختزلاً ،
ويكون الأوزازون .
3-5-1-أهم السكريات الثنائية Disaccharides

3. Sucrose
αα-D-Glucopyranosyl-
(1= 2)-β-D-fructofuranoside
2. Lactose
β-D-Galactopyranosyl-
(1→ 4)-D-glucopyranose
1. Maltose
αα-D-Glucopyranosyl-
(1→ 4)-D-glucopyranose








وتعيين البناء لسكر ثنائي معين يجب أن يتضمن ( أ ) أي من السكريات الأحادية يعمل كنصف أسيتال ، وأي منها يعمل كمكون كحولي للجلايكوزيد (ب) أي من مجموعات الهيدروكسيل العديدة في السكر الأحادي تعمل عمل المكون الكحولي وساهمت في الرابطة الجلايكوزيدية ( جـ ) الترتيب الفراغي (ألفا او بيتا ) للرابطة الجلايكوزيدية و (د) حجم الحلقة ( فيورانوز أو بيرانوز ) في كل وحدة من السكر الأحادي .




ومن أنواع السكريات الثنائية الهامة هي السكروز ، واللاكتوز والمالتوز وسيللوبيوز .

*أ-(+) السكروز Sucrose :*

السكروز هو أكثر السكريات الثنائية أهمية ،
وهو سكر المائدة الاعتيادي الذي نأكله كل يوم ، ويوجد في كثير من النباتات ، واشهرها قصب السكر والبنجر ، ومنهما يستخرج صناعيا .
والسكروز مادة صلبة ، متبلرة ، عديمة اللون وشديدة الحلاوة ، وتنصهر في الدرجة 160oم ، يذوب السكروز في ثلث وزنه من الماء ، ومحلوله المائي يدور الضوء المستقطب إلى اليمين (66.5o) ، وهو قليل الذوبان في الكحول ، وعديم الذوبان تقريباً في الإيثير ، إذا سخن إلى درجة حرارة أعلى من درجة انصهاره ، تغير لونه وأصبح لونه بنياً ، وتكونت مادة تعرف بالكرامل ، تستعمل في صناعة الحلوى .
↩️يتحلل السكروز مائياً عند تسخينه مع الأحماض المعدنية المخففة أو حين يعالج بإنزيم الانفرتاز (Invertase) " من الخميرة " ليعطي كميات متساوية من D -(+)-جلوكوز ، و D -(-) فركتوز . وبناء على ذلك فان السكروز ، سكر ثنائي مبنياً من وحدة واحدة من كل من هذه السكريات الأحادية .


C12H22O11 C6H12O6 + C6H12O6

امول D -(+)جلوكوز. +
امول D -(-) فركتوز امول سكروز

↩️ولما كانت قدرة الفركتوز على تدوير الضوء المستقطب جهة اليسار (-93o ) أكبر من قدرة الجلوكوز على ذلك جهة اليمين (52.50o+) ، ، فان السكروز الذي يدور الضوء المستقطب ناحية اليمين ، يتحول بعد عملية التحلل المائي إلى مخلوط يدور الضوء المستقطب في عكس الاتجاه ، ولهذا يطلق على ناتج التحلل المائي للسكروز بالسكر المحول ( Invert Sugar)

⏮️والسكروز سكر غير مختزل ،
فهو يعطي إختبارات سلبية مع محاليل بندكت ، وفهلنج وتولن ، وكذلك فهو لا يعطي أوزازون ،
ولا يحدث فيه دوران تلقائي ،
وبما أن كل من الجلوكوز والفركتوز من السكريات المختزلة ، فيجب أن يكون إرتباطهما في السكروز بطريقة ما. بحيث تمنع إحتمال تكوين مجموعة النصف أسيتال في الجلوكوز والنصف كيتال في الفركتوز ، ويجب أن يتضمن حذف جزيء الماء بين مجموعات الهيدروكسيل على كل ذرة كربون انوميرية في الصيغة الحلقية للجلوكوز والفركتوز على لتوالي .لذلك فان الهكسوزين متصلان بارتباط جلايكوزيدي بين الكربون الأول في الجلوكوز ( المجموعة الألدهيدية ) والكربون الثاني في فركتوز (المجموعة الكيتونية ).
لأن هذه هي الطريقة الوحيدة التي تضمن ان تكون مجموعتا الكربونيل على صورة أسيتالات أو جلايكوزيدات ، والتي تفسر خواص السكروز ، مثل عدم قدرته على الاختزال ، والدوران التلقائي ، أو تكوين الاوزازون وغيرها من الخواص الأخرى .

⏮️ويمكن تقدير حجم الحلقات في كل شطر من السكر الأحادي بتحول كل مجموعات الهيدروكسيل في السكروز إلى ميثوكسيلات (OCH3) أولاً ( بواسطة كبريتات ميثيل وقاعدة ).

⏮️ ويعطي تحلل ثماني ميثيل سكروز الناتج رباعي ميثيل جلوكوز، ورباعي ميثيل فركتوز . ورباعي ميثيل جلوكوز الناتج ينقصه مجموعات ميثيل على الكربون الأولى والكربون الخامسة ، حيث كانت ذرة الكربون الأولى مستخدمة في الإرتباط بوحدة الفركتوز ، وذرة الكربون الخامسة متورطة في تكوين الحلقة وبالمثل ، فان رباعي ميثيل فركتوز ينقصه مجموعات ميثيل على الكربون الثانية والكربون الخامسة ، والأخيرة هي التي يفترض أن تكون

مشاركة في تكوين الحلقة.


https://hottg.com/aminalbrihi

الملتقى الكيميائي الثقافي العالمي ...

*🌹الكيمياء الفراغية للكربوهيدرات The stereochemistry of carbohydrates🌹*

تبين المعلومات السابقة أن وحدة الفركتوز توجد على هيئة حلقة خماسية ( فيورانوزيد) أما وحدة الجلوكوز فتوجد على هيئة حلقة سداسية ( بايرانوزيد) .
↩️وأخيراً فان الكيمياء الفراغية للرابطة الجلايكوزيدية يمكن أن يحدد بتجارب مع الانزيمات ، وهي مركبات عالية التخصص ، فبعضها يحلل الرابطة الجلايكوزيدية ألفا ، والبعض الأخر يحلل الرابطة الجلايكوزيدية بيتا بالتحديد .
⏮️ ويتحلل السكروز مائياً بفعل إنزيم مستخلص من الخميرة هو ألفا جلوكوسايديز-glucosidase) ) ، وهذا يشير إلى أن الترتيب الفراغي لرابطة الجلوكوزيد هي ألفا على ذرة الكربون الأولى في الجلوكوز .
كما يتحلل السكروز مائياً بفعل إنزيم يدعى سكراز (Sucrase) ، وهو مختص ببيتا فركتوز فيورانوزيد ، وهذا يعني وجود ترتيب بيتا في الفركتوز على ذرة الكربون الثانية .

⏮️وفيما يلي بناء السكروز الذي يتفق مع هذه الحقائق ، وكذلك معادلات مثيلة ، والتحلل المائي لناتج المثيلة .


( – D – فركتوز
( – D – جلوكوز
وحدة المونومير
وحدة المونومير


كربون أنوميري
كربون انوميري
ارتباط ( –جلابكوزيدي ارتباط ( –جلابكوزيدي
(+) – سكروز أو

(- D – فركتو فيورانوزيل - (- D – جلوكوبايوانوزيد







Figure 3.9 ▶ Sucrose, a disaccharide obtained from sugar beets and sugar cane, contains glucose and fructose.



مثـــــــال 3-15

يعطي التحلل المائي للسكر (+)-سكروز خليطاً من D-(+)-جلوكوز , [(]D = 52.70 ,
و D-(-)-فركتوز [((D = 93.40 , الذي يعرف بإسم السكر المحول (invert sugar) .
إحسب الدوران النوعي للسكر المحول .

الحل :

يعطي مول واحد من سكروز مولاً واحداً من كل من الجلوكوز والفركتوز ,
والدوران النوعي عبارة عن نصف حاصل جمع دوران السكرين الأحاديين , أي :



*ب- (+) المالتوز Maltose*
*المالتوز (سكر الشعير):*

ويتكون من كلوكوز + كلوكوز، وهو سكر مختزل لاحتوائه على مجموعة ألدهيد، ويتكون من جزيئين من الألفا كلوكوز، ويتحلل في الأمعاء إلى جزئين ألفا كلوكوز بواسطة إنزيم المالتيز ويعتبر هو ناتج وسطي خلال عملية التحلل المائي للنشا بواسطة إنزيم الأميليز اللعابي من المعروف أن عملية طحن الغذاء بواسطة الاسنان والضروس وتفتيت جزيئات الطعام الكبيرة إلى صغيرة بسيطة تسمى الهضم الميكانيكي يوجد باللعاب مادة مخاطية تسهل عملية مضغ الطعام وبلعه وأيضاً تسهل عملية الكلام وحركة اللسان داخل الفم، بالإضافة إلى هذه المادة المخاطية يوجد أيضاً باللعاب إنزيم الاميليز اللعابي الهاضم للسكريات والمواد الكربوهيدراتية حيث يحول السكريات العديدة الموجودة في أطعمة كالأرز والمكرونة والخبز إلى سكريات ثنائية ثم تنزل هذه الجزيئات إلى المعدة بالحركة الدودية وفي المعدة لا يتم هضم كربوهيدرات إنما في الاثنى عشر حيث يتم هضم المالتيز بواسطة انزيم المالتيز إلى جزيئين ألفا كلوكوز ولكن إذا لم يتم هضم النشا من البداية ونزل إلى المعدة في صورة نشا فيقوم انزيم الاميليز البنكرياسي بدوره .

⏮️يوجد المالتوز أحياناً حراً في الطبيعة ، ويمكن الحصول عليه من التحلل المائي الجزئي للنشا بتاثير انزيم الدياستاز (Diastase) الموجود في الشعير ، أو بتأثير بتيالين اللعاب أو بواسطة حامض معدني مخفف . وهو سكر ثنائي ، وكغيره من أفراد طائفته صيغته (C12H22O11) كما انه يختزل محلول فهلنج وبندكت وكذلك محلول تولن ، وكذلك يتفاعل مع فينيل هيدرازين ليعطي فينيل أوزازون ، يعرف بالمالتوزازون .

↩️ يوجد مالتوز في صورتين أنوميرتين هما الألفا ((168o والبيتا (112o+) ويحصل في كل منهما دوران تلقائي ، ويتكون مخلوط متزن ، قوة دورانه النوعي 136o+ .ويتحلل المالتوز تحللاً مائياً في الوسط الحامض إلى D -(+)جلوكوز فقط .

C12H22O11 + H-OH 2C6H12O6
مولان من D -(+)جلوكوز مول واحد من مالتوز

↩️كما أن معاملته بإنزيم المالتاز تؤدي إلى نفس النتيجة مما يدل على أن المالتوز يتكون من وحدتين D -(+)جلوكوز ، واحدة من وحدات الجلوكوز في مالتوز موجودة في صورة نصف أسيتال أما الثانية فهي بصورة جلوكوزيد ( اسيتل ) ويتفاعل المالتوز مع ماء البروم ليعطي حامضاً كربوكسيليا أحادياً هو حامض مالتونيك (C11H21O1D.COOH) .
↩️ وهذه الحقيقة أيضاً تتفق مع وجود نصف أسيتال واحدة , وتؤدي مثيله حامض مالتونيك ومن ثم التحلل المائي إلى -6 ,4 ,3 ,2 رباعي ميثيل –O- D -جلوكوز وحامض-6 ,5 ,3 ,2 رباعي ميثيل –O- D -جلوكونيك .

وحيث أن في الناتج الأول مجموعة OH حرة على كربون 5 ، فان الجزء غير المختزل من جلوكوز موجود على هيئة بايرانوزيد . أما الناتج الثاني والذي فيه مجموعة –OH حرة على كربون 4 ، فيدل على أن الكربون هذه كانت في ارتباط جلايكوزيدي مع الجزء غير المختزل.
↩️ ويبقى الآن تحديد حجم حلقة الوحدة المختزلة .
تؤدي مثيلة مالتوز نفسه ، ومن ثم التحلل المائي إلى -6 ,4 ,3 ,2 رباعي ميثيل-–O- D -جلوكوز و -6,3 ,2 ثلاثي ميثيل –O- D -جلوكوز ويدل وجود المجموعة –OH حرة على كربون 5 في الناتج الأخير على أن C-5 كانت متصلة بأكسجين الحلقة ، وعلى أن الجزء المختزل من

↩️الجلوكوز كان في صورة بايرانوز ، أي أن بناء المالتوز هو كما يلي (صورة)


https://hottg.com/aminalbrihi

الملتقى الكيميائي الثقافي العالمي ...

*🌹جـ- (+) اللاكتور (+) – lactose*🌹

اللاكتوز سكر ثنائي ،
يوجد في حليب الثدييات (بنسبة 5 –10%) ، وهو سكر مختزل, كما أنه يكون أوزازوناً ويوجد في صورتين أنوميريتين, الألفا (+ ْ90) , والبيتا (+ ْ35),
ويحصل في كل منهما في محاليلهما دوران تلقائي ، ويتحلل اللاكتوز مائيا في الوسط الحامضي أو في وجود إنزيم إميولزين (enzyme emulsion) إلى كميات متساوية من الجلوكوز والجالاكتوز.

C12H22O11 + H2O C6 H12 O6 + C6 H12 O6
1مول D- جالاكتوز
1مول D-جلوكوز 1 مول لاكتوز

نستنتج من هذه الحقائق أنه ، واحدة من السكريات الأحادية في اللاكتوز موجودة بصورة نصف أسيتال, أما الثانية فهي بصورة أسيتال.

وعند أكسدة اللاكتوز بواسطة ماء البروم, ثم التحلل المائي للحامض الناتج وجد أنه يتحلل مائيا إلى جالاكتوز وحامض الجلوكونيك.
D -جالاكتوز + حامض D-جلونيك حامض أحادي الكبروكسيل لاكتوز

⏮️تدل التجربة السابقة دلالة واضحة على أن المجموعة المختزلة بهذا السكر لا بد وأن تكون آتية من وحدة الجلوكوز (وحدة نصف أسيتال). وبناء على ذلك فإن الجالاكتوز يكون جالاكتوزيد (وحدة الأسيتال) .



Figure 3.10▶ Lactose, a disaccharide found in milk and milk products, contains galactose and glucose.
What Type Of Glycosidic Bond Links Galactose And Glucose In Lactose?






⏮️وتدل عمليات الأكسدة بماء البروم ، والمثيلة ، والتحلل المائي للناتج على أن وحدتي سكر اللاكتوز سداسيتان, وأن وحدتي السكر الأحادي متصلان عند ذرتي الكربون الأولى في الجالاكتوز والرابعة في الجلوكوز. وحيث أن اللاكتوز يتحلل مائيا بفعل الإنزيمات المختصة بارتباط بيتا الجلايكوزيدى, لذلك فإن الترتيب الفراغي للرابطة الجلايكوزيدية في اللاكتوز هو من نوع بيتا.


*د- (+)-سيللوبيوز (+)-Cellobiose:*

السيللوبيوز هو متشكل فراغي للمالتوز,
ومعني ذلك أنه يشبهه في كافة الوجوه ماعدا ترتيب ارتباط جلايكوزيد.
ويمكن الحصول عليه بالتحلل المائي الجزئي للسيليولوز.
⏮️ويعطي السيللوبيوز عند التحلل المائي المحفز بالحامض مولين من D- جلوكوز, كما أن معاملته بإنزيم أميولزين تؤدى إلى نفس النتيجة.

D- جلوكوز سيللوبيوز

سيليولوز

وهذا السكر, مثله مثل مالتوز, مختزل,
ويوجد في صورتين أنوميريتين (الفا وبيتا), ويحصل في كل منهما دوران تلقائي, وكذلك يتفاعل مع فيبل هيدرازين ليعطي فينيل هيدرازون أحادي, وبناء على ذلك فإن سيللوبيوز يتكون من وحدتين من D- جلوكوز, واحدة من وحدات الجلوكوز في سيللوبيوز موجودة في صورة نصف أسيتال , أما الثانية فهي بصورة جلايكوزيد (أسيتال).
Reaction with Phenyl hydrazine (Osazone Formation)














⏮️وأتضح من تجارب أخري وهي(الأكسدة , والمثيلة ثم التحلل المائي للناتج) أن وحدتي الجلوكوز متصلتين عند ذرتي الكربون الأولى والرابعة, وعلى أن كلا الحلقتين سداسية.
↩️لكن سيللوبيوز يختلف عن مالتوز في أنه يتحلل مائياً بفعل الإنزيمات المختصة بارتباط بيتا الجلايكوزيدي, مما يدل على أن الارتباط الجلايكوزيدي في سيللوبيوز هو بيتا . وفيما يلي بناء السيللوبيوز الذي يتفق مع هذه الحقائق.

⏮️بناء السيللوبيوز
والتباين في البناء بين مالتوز وسيللوبيوز يعطى مفتاحاً للإختلاف في البناء بين الأثنين من السكريات العديدة التي اشتقت منهما، أي النشا والسيليولوز.

https://hottg.com/aminalbrihi

الملتقى الكيميائي الثقافي العالمي ...

‏مستند من ا.عبدالرحمن المصباحي

‏مستند من ا.عبدالرحمن المصباحي

‏مستند من ا.عبدالرحمن المصباحي

يستحسن تقصير الفقرات لتوضيح الصور والمعادلات والرموز وغير ذاك من التوضيح
مع خالص تحياتي وتقديري لمقدم البرنامج

سلمت يدك 🌺